Junichi’s Paper in Chem. Eur. J.

Thiophene-fused 1,4-Diazapentalene: A Stable C=N-Containing π-Conjugated System with Restored Antiaromaticity
J. Usuba, A. Fukazawa*
Chem. Eur. J. 2021, 27, 16127–16134.
DOI: 10.1002/chem.202103122
Selected as a Hot Paper
Highlighted in a Front Cover & Cover Profile


窒素をドープした反芳香族化合物に関する論文を発表しました。

ピリジンに代表される含窒素芳香族化合物は,窒素上の非共有電子対の存在や,イミン性のC–N結合の窒素の導入に伴う電子受容性の向上など,ベンゼンとは異なるさまざまな特徴を示します。このため,π 共役化合物の C=C 結合の一部を C=N 結合に置き換えるアプローチは,現在の有機光・電子機能性材料の分子設計において電子受容性を付与するために広く用いられています。一方で,反芳香族性を示す環状 4nπ 電子系のC=C 結合を C=N 結合に置き換えるとどうなるでしょうか?一般に,反芳香族化合物は芳香族化合物と比較して著しく狭い HOMO–LUMO ギャップや低い三重項エネルギー,多段階酸化還元特性などの特徴的な物性を示します。ここに C=N 結合を組み込むことで,突出した電子受容性をもつ分子系が実現するかもしれません。

ただ,これら窒素を含む反芳香族化合物の化学には,2つの問題が存在します。第一に,反芳香族化合物は一般に反応性に富むため,安定な物質として扱うには分子設計に工夫が必要です。第二の問題は,骨格の一部を C=N 結合に置き換えると,4nπ 電子系の骨格にわたったπ電子の非局在化の度合いが弱まり,反芳香族性が大幅に低下してしまうことです。後者はこれまでとりわけ注目されてきませんでしたが,反芳香族性に起因する特徴的な物性を追求する上では大きなデメリットです。

そこで,本研究ではまず,代表的な環状 4nπ 電子系であるペンタレンと,環骨格の一部を C=N 結合に置き換えた 1,4-ジアザペンタレンの反芳香族性を量子化学計算によって多角的に検証し,なぜ窒素のドーピングによって反芳香族性が低下するのかについて構造化学的な見地から考察しました。そして,ここで得られた知見をもとに最適な分子構造を考案した結果,1,4-ジアザペンタレンにチオフェン環を縮環させることで,ふたたびペンタレンに匹敵する反芳香族性をもたせることができることを見出しました。種々検討の結果,実際にチオフェン縮環ジアザペンタレンの合成に成功し,この化合物が固体状態では大気中常温でもじゅうぶん安定であることを明らかにしました。この化合物は,窒素のドープによる電子受容性の向上を反映して低い LUMO 準位をもち,分子間の交換反発力の軽減により固体状態で密な π スタッキングを形成するすることを見出しました。

この論文は,Chem. Eur. J. 誌の Hot Paper に選出されるとともに,表紙絵にも選ばれました。カバーアートでは,ペンタレンの反芳香族性の度合いを不死鳥の活力に例えて表現しています。窒素の矢を撃ち込まれた不死鳥は勢いを失いますが,チオフェンの炎に飛び込むことで見事に復活を遂げます。表紙絵の作成にあたっては,株式会社ヤップ様に大変お世話になりました。この場を借りて感謝申し上げます。

We have just published a paper on nitrogen-doped antiaromatic compounds.

N-heterocyclic aromatic compounds such as pyridine exhibit various characteristics, such as the presence of lone pair electrons and enhanced electron affinity compared to benzene-based aromatic hydrocarbons. Therefore, the partial replacement of the C=C bonds in aromatic hydrocarbons with C=N bonds is now one of the basis for attaining electron-accepting π-electron systems. Then, what happens if the C=C bonds are replaced with C=N bonds in a cyclic 4nπ electron system that exhibits antiaromaticity? In general, antiaromatic compounds exhibit attractive properties such as a significantly narrower HOMO-LUMO gap, lower triplet energy, and multi-step redox properties, all of which are distinct from the properties of aromatic hydrocarbons. Therefore, incorporation of C=N bonds into such systems should enable us to attain prominent electron-accepting character.

However, there are two challenges remaining in the chemistry of N-containing antiaromaric compounds: (1) inherent instability of antiaromatic π-electron systems, and (2) significant decrease of antiaromatic character by N-doping.

In this work, we disclosed de novo molecular design that addresses these issues at the same time. We designed and synthesized the thiophene-fused 1,4-diazapentalene with two C=N bonds (TAP), and demonstrated its thermal stability. Notably, the fused thiophene rings play crucial roles not only stabilizing the reactive antiaromatic pentalene but also restoring the antiaromatic character of the 8π-electron system diminished by C=N doping. Moreover, we also revealed that the high electrophilicity of C=N bonds of TAP led to dense π-stacking in the solid state.

This work is highlighted as a “Hot Paper” & a cover picture in a front cover. Great works, Junichi!