Masahiro’s Paper in Chem. Commun.

Late-Stage Modification of π-Electron Systems Based on Asymmetric Oxidation of Medium-Sized Sulfur-Containing Ring
M. Hayakawa, S. Horike, Y. Hijikata, K. Yasui, S. Yamaguchi, A. Fukazawa*
Chem. Commun. 2022, 58, 2548–2551.
DOI: 10.1039/D1CC06996A

π電子系の構造修飾に関する論文を Chem. Commun. 誌に発表しました。

π 電子系において,周辺の置換基は溶解性や電子状態,凝集系における分子配向など様々な性質に大きな影響をもたらします。中でもキラリティを有する置換基の導入は,キラルな集合体の形成を誘起することもあり,アキラルな置換基とは異なる特徴的な効果をもたらすことがあるという点で魅力的な構造修飾の方法であるといえます。ところが,拡張 π 共役化合物の多くは溶解性に乏しく,従来のキラルな置換基は,多段階合成の初期段階で導入が必要になる場合がほとんどでした。

そこで本研究では,合成後期でπ電子系の溶解補助基にキラリティの導入が可能な方法の開発を行いました。以前我々が独自に開発した溶解補助基チアシクロノネン (TN, Chem. Eur. J. 2018, 24, 11503) に着目し,TNの環内のスルフィドの不斉酸化によりキラリティを導入することを試みました。TN 縮環チオフェンをもちいて実際に種々条件検討を行った結果,触媒量のVO(acac)2 とキラルなシッフ塩基の共存下で過酸化水素水を作用させることでキラルスルホキシドが良好な収率とエナンチオ選択性で得られることを見出しました。この反応は,TN縮環チオフェンを溶解補助基とする様々な π 電子系に対して適用可能であり,合成の最終段階でキラリティを導入する強力な方法であることを示しました。

不斉酸化によって得られたキラルスルホキシドをもつ π 電子系はいずれも円二色性(circular dicroism, CD)を示す一方で,その吸収や発光特性はほとんどの誘導体において酸化前のスルフィドとほぼ同一であり,酸化によって光物性を変化させることなくキロプティカル特性を付与できることがわかりました。また,酸化によって結晶性や相転移挙動が劇的に変化することを実証しました。

この研究において,合成から構造解析,物性測定までほぼ全て早川君がおこなってくれました。また,安井特定助教にも論文完成にむけて多大なるご協力をいただきました。また,酸化前後の相転移挙動の評価において,放射光をもちいた温度可変PXRD測定では iCeMS の堀毛悟史先生に大変お世話になりました。さらに,TNの9員環の配座解析は,構造自由度の高さゆえに極めて困難であるのですが,土方 優 先生 (北大 ICReDD) に MD-DFTB 計算でご協力いただき,非常に強力な知見を得ることができました。この場を借りて御礼申し上げます。

We have just published a paper on the late-stage functionalization of π-electron systems in Chem. Commun.

Peripheral substituents in a π-electron system often have a significant impact on various properties, such as solubility, electronic structure, and molecular alignment in condensed phases. In particular, the introduction of chiral substituents is attractive since it often impart chiroptical properties to π-conjugated systems as well as impact on the molecular alignment, and consequently, the properties in the condensed phase. However, introduction of chiral substituents to a π-electron system is required at the early stage of multistep syntheses to ensure the solubility.

In this context, we have focused a sulfur-containing end-capping group, thiacyclononene (TN) that we have recently reported (Chem. Eur. J., 2018, 24, 11503). By taking advantage of the capability of the endocyclic sulfur atom of the TN moiety for further chemical modifications, we now demonstrated that TN-capped π-electron systems can be a platform for the introduction of chirality to π-electron systems in a late stage of synthesis. Notably, the asymmetric oxidation of the TN moiety imparted the chiroptical properties to various π-electron systems without significant differences in the UV/vis absorption and fluorescence spectra. Moreover, this oxidation of one of the derivatives impacted on the phase transition behavior and crystallinity of the π-electron systems.

In this research, Masahiro did almost all the work from synthesis to investigation of physical properties. We are also indebted to Professor Satoshi Horike, our colleague in iCeMS, for the variable-temperature PXRD measurements at synchrotron radiation facility SPring-8 to evaluate the phase transition behavior before and after oxidation. Furthermore, the conformational analysis of the 9-membered ring of TN is extremely difficult due to the high degree of structural freedom, but Dr. Yuh Hijikata (ICReDD, Hokkaido Univ.) helped us with MD-DFTB calculations and gave us very powerful insights. I would like to take this opportunity to express my gratitude to all the collaborators.