Shu’s Paper in Chem. Eur. J. / 髙木くんの論文が掲載されました

Stereoselective Synthesis and Characterization of Indenone Azine-Based Electron-Accepting π-Conjugated Systems
S. I. Takagi, M. Hayakawa, A. Fukazawa*
Chem. Eur. J., Early View.
DOI: 10.1002/chem.202300181
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ペンタフルバレンは,2つのシクロペンタジエンが環外の二重結合で交差共役した構造をもち,低いLUMO や還元に対する安定性を有しています。このため,電子受容体として魅力的な基本骨格でありながら,その反応性の高さゆえに,安定な化合物として取り扱うためにはかさ高い置換基の導入や芳香環の縮環が必要不可欠です。中でも,ベンゼン環を縮環部位にもつテトラベンゾペンタフルバレン (or ビフルオレニリデン) やジベンゾペンタフルバレン (or ビインデニリデン) がこれまでに広く研究されてきましたが,電子受容体としての活用は意外なほど進んでいないのが現状です。この主要な原因として,これらの分子が大きく捻れた構造をもつことにより,分子間で効果的な π–π 相互作用の形成が妨げられることが考えられます。

このような背景のもと本研究では,ペンタフルバレンの優れた電子受容性を生かしたまま,高平面性の分子骨格を実現することを目指し,ジベンゾペンタフルバレンの中央の C=C 結合のあいだに N2 ユニットを挿入した構造をもつ「インデノンアジン」を設計しました。インデノンアジンには,2つのイミン (>C=N–) 部位の立体配置の異なる3種類の異性体 (E,E), (E,Z), (Z,Z)が存在し,これらは室温でも容易に熱異性化を起こすため分離が困難ですが,今回我々はインデノンアジンの 7,7 位の置換基を工夫することにより立体選択的な合成に成功しました。

今回合成に成功したインデノンアジンはいずれも高い平面性の分子構造をもち,置換基の種類によっては近接した積層構造を形成することが明らかとなりました。また,電気化学測定と量子化学計算により,インデノンアジンは低い LUMO 準位をもつことが確められ,代表的な電子受容性色素であるイソインディゴと同等の電子親和性をもつことがわかりました。また,芳香族アジンの代表例であるサリチルアルデヒドアジンと比べても,インデノンアジンは顕著に低い LUMO 準位をもつことから,インデノンアジンの電子受容性には中央の N2 ユニットだけでなく,5員環部位が交差共役した構造が重要な役割を担っていること明らかとなりました。以上の一連の結果より,インデノンアジンは新たな電子受容性π共役系のビルディングブロックとして魅力的な性質をもつといえます。


この論文は,Chemistry – A European Journal 誌にオンライン掲載され,表紙絵にも選ばれました。カバーアートでは,窒素原子2つのユニットを交差共役系の中心に挿入するという分子設計を,主著者である髙木君の大好きなカーリングをモチーフに表現しました。

We have published a paper on nitrogen-containing electron-accepting π-conjugated systems in Chem. Eur. J.

Pentafulvalene, which has a structure in which two cyclopentadienes are cross-conjugated with exocyclic C=C double bonds, has a low-lying LUMO and stability against reduction. However, due to its high reactivity, it is essential to introduce bulky substituents or annulation of the aromatic ring to handle it as a stable compound. Among them, tetrabenzopentafulvalene (i.e. bifluorenylidene) and dibenzopentafulvalene (i.e. biindenylidene) have been widely studied, their highly twisted structure, which hinder the formation of effective π-π interactions between molecules, limited the performance as an electron-accepting building block.

In this study, we aimed to attain a high planar scaffold while making use of the excellent electron accepting ability of pentafulvalene, and designed an indenone azine, in which an N2 unit is formally inserted between the central C=C bonds of dibenzopentafulvalene. We succeeded in stereoselective synthesis of diastereomers in which the configurations of the two C=N bonds are (E,E) or (Z,Z) by devising the substituents at the 7,7′ positions of indenone azines. X-ray crystallographic analyses revealed that all the indenone azines exhibit high coplanarity in contrast to the twisted frameworks of dibenzopentafulvalene derivatives, resulting in the formation of densely π-stacked structures. Electrochemical measurements and quantum chemical calculations revealed the electron-accepting character of indenone azines comparable to isoindigo dyes. In particular, the intramolecular hydrogen bonds of 7,7′-dihydroxy-substituted derivatives impart enhanced electron-accepting character and significantly red-shifted photoabsorption. This study demonstrates that indenone azines represent a promising candidate as an electron-accepting building block for optoelectronic materials.

This research journey began when Masahiro unexpectedly synthesized indanone azine during an investigation into a different compound. Aiko was intrigued by the structure of this unanticipated product and conceived the project. Masahiro contributed to the initial groundwork, by laying the foundation for the rational synthesis of indanone azine. Shu’s tireless efforts led to the development of synthetic methods for all the indenone azines featured in this paper, as well as the elucidation of their properties. Managing indenone azines, which are susceptible to thermal isomerization, proved to be a significant challenge. However, Shu not only diligently conducted isomerization kinetics experiments, but also devised and demonstrated a molecular design strategy to minimize isomerization. This work could be done through the collaborative and complementary efforts of all three team members.

The paper was published online in Chemistry – A European Journal and was chosen as the cover art. The cover art depicts the molecular design of inserting two nitrogen atom units into the center of a cross-conjugated system, using a curling motif, which is a favorite of Shu, who is the first author and a key player in this work.